硼基金属配合物

摘要

设计合成结构新颖、反应独特及具有高效催化性能的稀土金属有机化合物,并应用于有机合成和烯烃聚合是稀土金属有机化学的长期研究目标之一。为了满足日益增长的设计新型稀土催化剂的需要,人们正努力寻找合适的非茂配体作为茂基的替代体。三吡唑基硼配体是一类含氮多齿配体,能与多种金属配位,受到金属有机化学家的广泛关注。本论文重点研究了三(3,5-二甲基吡唑)基硼(TpMe2)作为辅助配体的稀土单烷基,双烷基和硅胺基化合物的合成以及反应,揭示了一系列新型的稀土金属有机反应,丰富了三吡唑基硼稀土有机化合物的合成和反应化学。全文共合成和表征了77个新稀土金属有机化合物,并测定了其中72个化合物的晶体结构,主要研究成果如下: 1.我们通过引入茂基配体,成功地合成了TpMe2/Cp混配型稀土单烷基化合物(TpMe2)CpYCH2Ph(THF)(2-1),有效地避免TpMe2配体的解离或降解反应。2-1可以和含酸性质子的有机试剂如:苯乙炔,邻胺基吡啶发生直接反应生成相应的稀土炔基和吡啶胺基化合物(TpMe2)CpYC≡CPh(THF)(2-2)和(TpMe2)CpY(η2-NHPy)(2-3)。研究发现,2-1对一些不饱和有机小分子具有较高的反应活性。2-1与取代基空间位阻较小的碳化二亚胺反应时,在室温下就能得到其插入产物(TpMe2)CpY[(RN)2CCH2Ph](R=Pr(2-4a),Cy(2-4b)),而对位阻较大的碳化二亚胺如ArN=C=NAr(At=C6H3iPr2-2,6)则需要在较高的温度下才能顺利的进行插入反应,得到化合物(TpMe2)CpY[(2,6-iPr-C6H3N)2C(CH2Ph)](2-4c)。在与PhNCX(X=S,O)时,也能得到其单插入产物(TpMe2)CpY[XC(CH2Ph)NPh](X=S(2-5),X=O(2-6))。当与活性较高的CS2反应时,能在较短的时间内结束反应得到配合物(TpMe2)CpY[S2C(CH2Ph)](2-7)。2-1也能与苄基叠氮反应,生成插入产物(TpMe2)CpY[η3-N(CHEPh)NN(CH2Ph))(2-8)。我们研究发现2-2能在室温与碳化二亚胺反应得到插入产物(TpMe2)CpY[(RN)2CC≡CPh](R=iPr(2-9a),Cy(2-9b)),并且能在加热的条件下催化苯乙炔与碳化二亚胺的偶联反应,高收率的得到N,N’-二取代的丙炔基脒(RN=C(C≡CR’)(NHR))(R=iPr(2-10a),Cy(2-10b))。2-2也能与PhNCS发生插入反应给出化合物(TpMe2)CpY[SC(C≡CPh)NPh](2-11)。试图利用2-1催化邻烯丙基苯胺的氢胺化环化未获成功,只得到苄基质解产物(TpMe2)CpY(NHC6H4CH2CH=CH2-o)(THF)(2-12)。我们还考察了稀土吡啶胺基化合物2-3与碳化二亚胺和异(硫)氰酸苯酯的反应,发现碳化二亚胺插入N-H键给出化合物(TpMe2)CpY{η2-N[C(NR)(NHR)Py]}(R=iPr(2-14a),R=Cy(2-14b));当异氰酸苯酯反应生成插入稀土-氮键及部分摘茂产物(TpMe2)[η2-OC(NPh)NHPy]Y[μ-η2:η2-N(Ph)C(O)NPy]YCp(TpTMe2)(2-15)。2-3与异硫氰酸苯酯反应给出其插入Y-Nσ键的产物(TpMe2)CpY[η2-N(Ph)C(NHPy)S](2-16),没有摘茂产物被观测到。进一步研究,我们还发现2-16能与2-5反应给出硫代酰胺双负离子桥联的双核化合物(TpMe2)[η2-N(Ph)C(CH2Ph)S]Y1[μ-η2:η2-N(Ph)C(S)NPy]Y2(Cp)(TpMe2)(2-17)。这些研究结果显著地异于二茂基稀土吡啶2-胺基化合物的反应。 2.我们利用TpMe2YCl2(THF)与苄基钾的复分解反应高产率的合成了三吡唑基硼稀土双烷基化合物TpMe2Y(CH2ah)2(THE)(3-1)。研究它与一些不饱和有机小分子的反应,我们发现3-1与等当量的异硫氰酸苯酯反应,经过C=S双键的断裂得到四核的立方型的配合物[TpMe2Y(μ3-S)]4(3-2)。当与异氰酸苯酯反应时,得到一个通过双负离子OC(CHPh)NPh配体桥联的双核配合物TpMe2Y(THF)[μ-η1:η3-OC(CHPh)NPh][μ-η3:η2-OC(CHPh)NPh]YTpMe2(3-3)。3-3能继续与三甲基氯硅烷反应得到化合物(TpMe2)YCl[η2-OC(CH(SiMe3)Ph)NPh](THF)(3-4)。3-1与苯乙腈反应的产物与其反应条件有关。例如:在室温下,该反应可分离得到一个离子对型重排产物[(TpMe2)Y] [TpMe2Y(NCCHPh)3]-(3-5),而在加热(120℃)的条件下,我们分离得到是苯乙腈的苄基脱质子、氰基插入及TpMe2配体解离产物TpMe2Y[μ-η1:η1-Pyrazoyl]2[μ-η1:η2-NC(CH2Ph)CHPh]YTpMe2(3-6)。3-1与等当量的碳化二亚胺反应仅得到碳化二亚胺单插入稀土-碳键的产物TpMe2Y(CH2Ph)[(RN)2C(CH2Ph)](R=iPr(3-8a),R=C6H3-iPr-2,6(3-8b))。我们还考察了3-1与大位阻芳胺(2,6-二异丙基苯胺)的反应,试图得到端配稀土亚胺化合物未获成功,只能得到胺基部分质解产物TpMe2Y(NHAr)CH2Ph(THF)(3-9)。有意思的是,3-9与等当量的二异丙基碳化二亚胺反应时,得到一个对称的双负胍基稀土配合物TpMe2Y[(iPrN)2C=NAr](3-10)。为了了解3-10的形成机理,我们还研究以下反应。3-8a与等当量的2,6-二异丙基苯胺反应只生成胺质解烷基产物TpMe2Y(NHAr)[(iPrN)2C(CH2Ph)](3-11)。即使长时间的加热3-11也不能转化为3-10。3-1与等当量的邻胺基吡啶反应可生成一个含桥联亚胺配体的双核稀土配合物TpMe2(THF)Y(μ-η1:η2-NPy)YTpMe2(3-12)。 3.我们研究了三吡唑基硼稀土单或双烷基化合物2-1和3-1与一些芳香性氮杂环的反应,发现2-1与N-甲基苯并咪唑反应得到一个含C-H键活化的配合物(TpMe2)CpY[η2-(N3,C2)-NC7H4NCH3](NC7H5NCH3)(4-1)。4-1的形成与反应的计量比无关。2-1与N-甲基咪唑的反应产物却受反应计量比或反应条件的影响较大。N-甲基咪唑与单烷基配合物2-1之间计量比≥1时,室温下只得到三核大环产物[(TpMe2)CpY(μ-η1:η1-(N3,C5)-NC3H2NCH3)]3(4-2),咪唑环的5位发生了C-H键活化,该大环产物稳定,不受稍高温度的影响。当计量比大于1且在60℃时,却得到了两个未预期的重排产物(TpMe2)Y{K4-(N,N,N,N)-[NC(CH3)CHC(CH3)N]2BH[NC(CH3)CHC(N)CHCN(CH3)CHCHN]}(4-3)和配合物Cp3Y(NC3H3NCH3)(4-4)。据推测,配合物4-3的获得可能经历了一个卡宾中间体的过程。同样,配合物3-1与两当量的N-甲基咪唑反应,也得到一个六核大环产物{(TpMe2)Y[(μ-η1:η1-(N3,C5)-NC3H2NCH3)][η2-(N3,C2)-NC3H2NCH3)]}6(4-5),在该配合物中配位的两个咪唑环一

EDTA金属配合物稳定性

影响edta配合物稳定性的因素有哪些如下:

1、EDTA与金属离子形成配合物相当稳定。

2、EDTA与大多数金属离子形成配合物的摩尔比为1:1,与正四价锆、正五价钼1:2络合。

3、EDTA与金属离子形成的配合物多数可溶于水。形成配合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。元素周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五环结构的螯合物。

edta配合物的稳定性与其酸度有关酸度越大配合物越稳定,这个说法是错误的。乙二胺四乙酸(EDTA)是一种有机化合物,其化学式为C10H16N2O8,常温常压下为白色粉末。它是一种能与Mg2 、Ca2 、Mn2 、Fe2 等二价金属离子结合的螯合剂。由于多数核酸酶类和有些蛋白酶类的作用需要Mg2 ,故常用做核酸酶、蛋白酶的抑制剂;也可用于去除重金属离子对酶的抑制作用。

理化性质:白色无臭无味、无色结晶性粉末,熔点250℃(分解)。不溶于乙醇和一般有机溶剂,微溶于冷水,溶于氢氧化钠、碳酸钠和氨的水溶液中。能溶于5%以上的无机酸,也能溶于氨水和160份沸水中。其碱金属盐能溶于水。

EDTA是一种重要的络合剂。EDTA用途很广,可用作彩色感光材料冲洗加工的漂白定影液,染色助剂,纤维处理助剂,化妆品添加剂,血液抗凝剂,洗涤剂,稳定剂,合成橡胶聚合引发剂,EDTA是螯合剂的代表性物质。

基金组合中资金搭配

基金配置组合策略有哪些?

在买基金的时候,要注意千万不要把所有的鸡蛋都放在一个篮子里面,风险太过于集中了,所以投资是需要分散风险的,合理的配置组合是很重要的,下面小编带来基金配置组合策略有哪些,大家一起来看看吧,希望能带来参考。

策略一:不同类型的基金搭配组合

基金的类型不一样,其风险和收益都是会有区别的,所以在投资基金的时候,合理配置组合基金是很重要的,一般来说风险最小的是货币基金和纯债基金,风险较大的有股票型基金、指数型基金、混合型基金等等。

在配置的时候,可以采用低风险配置高风险来进行搭配,比如说:货币基金 股票基金、纯债基金 指数基金、货币基金 指数基金、纯债基金 股票基金等等组合都是可以的。

策略二:同类型基金不要多买

同类型的基金,同涨同跌的可能性是比较大的,在投资基金的时候,可以看基金重仓股票,如果是重仓股票是差不多的情况,那么选一只就够了,没必要选择都差不多的,那样也分散不了风险。

策略三:基金组合数量配置

如果全部都买一只基金,那风险太过于集中了,在选择基金的时候,不要选择太多只,因为分散资金和自身的尽量了,也别就选一只,太过于集中风险了,最好是3~5只比较合适的组合数量配置。

抓连续涨停的股票

中线选股技巧中,要想做中长的布局,得看当前的大盘情况,可以参考大盘指数的年线(250天线)和半年线(120天线),若走势在年线和半年线之上,那说明目前不是熊市。在国家政策面前,在股市大盘全面下跌的情况下,股民不要存在侥幸心理去抢反弹或选择买人,应该顺势而为清仓观望。如果股市大涨,则要顺势进入,中期持股。

中线选股应该从六个方面来进行全面分析:K线形态、技术指标、相对价位、公司基本面、大盘走向、该股题材。应放弃一些市盈率很高,价格远远高于内在价值的股票。

至于怎样抓连续涨停的股票?起步股价涨幅超过6%;必须“放量”;涨幅越大则代表趋势越强,越有利。涨停关键条件中,开盘高开2到3个点之间,低开不超过2个点为最佳;下跌过程不能放量,放量则有出货的嫌疑;收盘价格收在昨日收盘价附近,不形成缺口为最佳。